Die Geschichte von Capoliveri beginnt früh: Bereits die Etrusker siedelten an dieser strategisch günstigen Lage. Somit gehört Capoliveri zu den ältesten Orten Elbas. Der Name der Stadt stammt aus dem lateinischen „Caput Liberum“. Dies kann übersetzt werden mit „Haupt der Freien“. Es ist aber auch möglich, dass der Name nach dem Gott des Weines, Liber, abgeleitet wird. Tatsächlich war der Wein der Region schon sehr früh für seine hohe Qualität bekannt. Die Pisaner befestigten im 12. Jahrhundert den Ort mit hohen Mauern, denn wie auch die restlichen Küstengebiete Elbas war auch Capoliveri immer wieder von Piratenüberfällen bedroht. 1544 wurde Capoliveri nahezu vollständig zerstört. Der Pirat Barbarossa, der 10 Jahre zuvor bereits Rio’nell Elba zerstörte, tauchte auf und forderte die Herausgabe des Sohnes einer seiner engsten Freunde. Beim Überfall auf Rio nell’Elba wurden zahlreiche Gefangene gemacht. Darunter war auch eine Frau, die von einem hohen Offizier ein Kind erwartet hatte. Nach ihrer Befreiung unter Karl V. gebar sie das Kind auf Elba. Barbarossa uns dessen Freund erfuhren davon und gingen nördlich von Porto Azzurro an Land. Diese Bucht trägt noch heute den Namen des berühmten Piraten. Sie forderten die Herausgabe des Kindes, was Jacopo Appiani, der damalige Herrscher Elbas aber verweigerte. Daraufhin zerstörten die Piraten Capoliveri und erzwangen so die Herausgabe des Kindes.
Auch im Jahre 1708 wurde Capoliveri wieder zu einem grossen Teil in Schutt und Asche gelegt. Damals waren es die Bourbonen, die während des Spanischen Erbfolgekrieges die Stadt verwüsteten.
Die Einwohner von Capoliveri lebten schon seit jeher vom Erzabbau. Noch heute sind auf der Halbinsel Calamita die Spuren des Tagebaus deutlich zu sehen. Eine weitre Einnahmequelle war der Weinbau. Am Ende des 19. Jahrhunderts, als die Reblaus grassierte, wanderten viele Capoliveresen aus. Zahlreiche verschlug es nach Südamerika. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurden die Hochöfen in Portoferraio geschlossen, was wieder viele Einheimische zum Auswandern zwang. Diesmal war Australien das Ziel vieler. In den 1970er-Jahren wurden die Minen auf der Halbinsel Calamita geschlossen und auch dies führte zu einer weiteren Auswanderungswelle. Mit dem Einsetzen des Tourismus nahm die Bevölkerung von Capoliveri aber wieder stark zu und die Stadt entwickelte sich zu einem wichtigen Ferienzentrum der Insel Elba.
